Il castello è senza dubbio il monumento più noto del comune di Roccastrada se non dell'Alta Maremma, per la sua importanza di documento storico (è raffigurato nel famoso affresco 'Guidoriccio da Fogliano all'assedio di Montemassi' del palazzo pubblico di Siena attribuito a Simone Martini) e per l'alto esempio di architettura gotica che rappresenta. La fortificazione, che corona un colle di 280 metri sopra al paese, è costituita da resti dei due corpi di fabbrica preminenti, a nord è il Palazzo/Mastio con la base del muro a scarpa con numerose finestre con vasta apertura che ne denunciano la funzione abitativa e non strettamente militare, resti di una torre poligonale. All'interno del Palazzo si notano ancora le tracce delle travature dove appoggiavano i solai lignei, comunque successivi ad un solaio a volta di cui sono evidenti i resti. All'edificio fu in seguito addossata una grande cisterna per l'acqua, ancora oggi intonacata a calce. A sud troviamo i resti di una torre quadrangolare, dotata di feritoie, con avanzi di volte in muratura e peducci ben lavorati. Montemassi viene ricordato per la prima volta nella storia nel 1076 come proprietà di un certo Conte Ildebrando. Nel corso del '200 il castello fece parte dei possedimenti della potente famiglia degli Aldobrandeschi e, fra le numerose rocche che questi possedevano nella Maremma, fu uno dei loro maggiori punti di forza. Nel 1260 la rocca venne quasi completamente demolita durante un assedio. Nel 1306 il castello fu assoggettato al vassallaggio dei conti Pannocchieschi che avevano numerosi territori nella parte nord occidentale della Contea. Quella che vediamo oggi è quindi, per gran parte, frutto degli interventi della famiglia Pannocchieschi e poi dei Verdelli. Nel 1328 con il sostegno di Castruccio Castracani degli Antelminelli avvenne la ribellione del castello a Siena, ma le più forti milizie senesi riuscirono ad espugnare la roccaforte e a riottenerne il possesso (questo è l'evento celebrato dall'affresco del palazzo pubblico di Siena sopra nominato). La Repubblica lo dette quindi in signoria ai Salimbeni (vedi anche Rocca di Tentennano) che lo perdettero nel 1375 in seguito a una ribellione non andata a buon fine. Successivamente fu venduto, e mantenuto poi per sette anni, a Mino Verdelli per 800 fiorini; passato di nuovo alla Repubblica di Siena nel 1404 fu presa la decisione di smantellare la rocca, onde evitare che qualche ribelle lo rieleggesse a base per contrastarla. Ferdinando II di Toscana, con diploma del 19 Settembre 1632 assegna in feudo Montemassi a Giovanni Cristofani Malaspina di Mulazzo. Il 7 Aprile 1770 I Malaspina lo vendono al Marchese Domenico Cambiaso di Genova, dopo di chè il castello fu lentamente lasciato andare in rovina. Oggi l'intero complesso versa in uno stato di degrado, nonostante siano stati recentemente portati avanti in più fasi alcuni scavi e restauri (che hanno portato alla luce anche fondamenta di una chiesa all'interno delle mura) e sia in progetto un recupero totale del complesso. Nel Luglio 2007 è stato completato il consolidamento del mastio, con ripristino e messa in sicurezza di una scala per l'accesso alla piattaforma soprastante la cisterna. Nel corso del 2008 è stata acquistata dal comune anche la torre sud (o Torre A) e le aree circostanti, con stanziamento di circa 250.000 euro per il restauro, iniziato nel Novembre 2008 e non ancora terminato. Il centro storico di Montemassi è assai pittoresco per aver mantenuto ancora oggi l'aspetto di un compatto borgo a "pigna" pur non rimanendo tracce delle mura, in gran parte inglobate nelle abitazioni, fatta eccezione per una porta, che un tempo lo proteggevano e collegavano al castello.