Realizzato nel 1991 grazie all'importante lascito di opere della famiglia Cassioli, originaria di Asciano, e riallestito nel 2007 con l'incremento di numerose opere in deposito dall'Istituto d'Arte "Duccio di Buonisegna" di Siena, il museo costituisce l'unica sede museale della provincia di Siena dedicata interamente alla pittura, grafica e scultura senese del XIX secolo. Accanto a un nucleo consistente di dipinti di Amos Cassioli, il percorso propone bozzetti e opere compiute dei protagonisti dell'Accademia diretta da Luigi Mussini: Angelo Visconti, Cesare Maccari, Pietro Aldi e molti altri artisti che seppero rappresentare episodi tratti dal mondo antico e dalla mitologia. Sarà presentata una mostra di circa quaranta dipinti e disegni inediti, provenienti da una collezione privata senese, dedicata ad Amos Cassioli ai suoi amici puristi. L’esposizione è curata da Francesca Petrucci, dalla Delegazione FAI Siena e dalla Pro Loco di Asciano.